環(huán)氧樹脂的改性技術與應用拓展

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一、引言

在現(xiàn)代材料科學中，環(huán)氧樹脂作為重要熱固性樹脂，憑借卓越性能在眾多行業(yè)地位關鍵。它電絕緣性出色，能保障電子設備安全；化學穩(wěn)定性佳，可延長材料壽命；粘接性能優(yōu)異，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；加工性良好，滿足復雜設計需求。

但環(huán)氧樹脂并非完美。其分子中大量環(huán)氧基團固化后交聯(lián)密度高，雖賦予高強度和硬度，卻也帶來明顯缺陷。固化后內(nèi)應力大、質(zhì)地脆硬，耐沖擊性差，受外力易裂紋斷裂；耐開裂性不足，受溫度、濕度等環(huán)境因素影響易裂紋擴展；耐候性欠佳，受紫外線、氧氣、水分等侵蝕性能下降；耐濕熱性有缺陷，高溫高濕環(huán)境易水解，影響性能和壽命。

隨著科技進步與各行業(yè)對材料性能要求提升，這些固有缺陷限制了環(huán)氧樹脂在高端領域的應用。為滿足現(xiàn)代工業(yè)對高性能、多功能材料的需求，環(huán)氧樹脂的改性研究成為材料科學重要課題，通過改性可克服缺陷、拓展應用范圍，提高其在不同領域的適用性和可靠性。

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二、環(huán)氧樹脂的增韌改性

（一）傳統(tǒng)增韌方法的弊端

在環(huán)氧樹脂增韌改性的早期研究中，人們嘗試通過加入增塑劑和增柔劑等低分子物質(zhì)來提高其韌性。這些低分子物質(zhì)能夠在一定程度上降低環(huán)氧樹脂分子鏈之間的相互作用力，使分子鏈更容易發(fā)生相對位移，從而增加材料的柔韌性。然而，這種方法存在著嚴重的局限性。這些低分子物質(zhì)的加入會顯著降低材料的耐熱性，使其在高溫環(huán)境下的性能迅速下降；同時，材料的硬度、模量及電性能也會受到明顯影響，導致其無法滿足一些對性能要求較高的應用場景的需求。

（二）橡膠彈性體增韌

從 20 世紀 60 年代起，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂的研究逐漸興起并成為主流方向之一。用于增韌的橡膠彈性體通常是反應性液態(tài)聚合物，分子量介于 1000 到 10000 之間，并且在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基發(fā)生反應的官能團。常見的反應性橡膠彈性體包括端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠、丁氰基 - 異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯、聚醚彈性體和聚氨酯彈性體等。

近年來，隨著互穿網(wǎng)絡聚合物技術的發(fā)展，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂取得了新的突破。例如，同步法合成的聚丙烯酸丁酯 — 環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物，通過在環(huán)氧樹脂基體中形成聚丙烯酸丁酯的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡相互穿插，有效地提高了環(huán)氧樹脂的韌性，同時在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下，實現(xiàn)了材料綜合性能的提升。

（三）塑性樹脂增韌

熱塑性樹脂因其優(yōu)異的耐熱性和力學性能，也被廣泛應用于環(huán)氧樹脂的增韌改性。聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚苯醚和聚碳酸酯等熱塑性樹脂常被用于此目的。這些熱塑性樹脂可以通過熱熔化或溶液的方式與環(huán)氧樹脂混合。在熱熔化方式中，通過加熱使熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂充分融合，形成均勻的共混體系；在溶液方式中，則是將熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂分別溶解在適當?shù)娜軇┲?，然后混合，再通過揮發(fā)溶劑得到增韌后的環(huán)氧樹脂材料。

（四）超支化聚合物增韌

超支化聚合物是近十多年來出現(xiàn)的一種新型高分子材料，它以低分子為起始點，通過逐步控制重復反應，形成一系列分子質(zhì)量不斷增長且結(jié)構(gòu)類似的化合物。超支化聚合物具有獨特的球狀三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其具有良好的相容性和低黏度等特性，非常適合作為環(huán)氧樹脂的改性劑。

超支化聚合物在增韌環(huán)氧樹脂方面具有諸多優(yōu)勢。其球狀三維結(jié)構(gòu)能夠有效降低環(huán)氧固化物的收縮率，減少因固化收縮而產(chǎn)生的內(nèi)應力，從而提高材料的抗開裂性能；活性端基能直接參與固化反應，與環(huán)氧樹脂分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，眾多的末端官能團可以加快固化速度，提高生產(chǎn)效率；此外，超支化聚合物的尺寸和球狀結(jié)構(gòu)避免了傳統(tǒng)增韌體系中常見的有害粒子過濾效應，起到內(nèi)增韌的作用，顯著提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

（五）核 — 殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌

核—殼結(jié)構(gòu)聚合物是由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合得到的一類特殊的聚合物復合粒子。這類粒子具有獨特的雙層或多層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部和外部分別富集不同的成分，核與殼各自具有不同的功能。

通過控制核 — 殼結(jié)構(gòu)聚合物粒子的尺寸和聚合物組成，可以有效地減少環(huán)氧樹脂固化過程中的內(nèi)應力，提高材料的粘接強度和沖擊性能。核 — 殼結(jié)構(gòu)聚合物的殼層能夠與環(huán)氧樹脂基體良好地相容，而核層則可以起到吸收能量、阻止裂紋擴展的作用，從而實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的顯著增韌效果。

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三、耐濕熱改性

要提高環(huán)氧樹脂的耐濕熱性能，關鍵在于減少樹脂基體分子結(jié)構(gòu)中的極性基團。極性基團的存在會使樹脂基體與水之間產(chǎn)生較強的相互作用，導致樹脂基體的吸水率增加。當水分子進入樹脂基體內(nèi)部后，會破壞樹脂的分子結(jié)構(gòu)，降低其力學性能和化學穩(wěn)定性。因此，通過減少極性基團，可以降低樹脂基體與水的相互作用，從而有效降低吸水率。

同時，優(yōu)化復合材料的成型工藝也是提高耐濕熱性能的重要手段。在復合材料的成型過程中，容易產(chǎn)生微孔、微裂紋、自由體積等缺陷，這些缺陷會成為水分子進入材料內(nèi)部的通道，加速材料的老化和性能下降。通過優(yōu)化成型工藝，如控制成型溫度、壓力和時間等參數(shù)，可以減少這些缺陷的產(chǎn)生，提高復合材料的致密性，從而增強其耐濕熱性能。

此外，增大交聯(lián)度、引入耐熱基團（如亞氨基、異氰酸酯基、嗯唑烷酮等）以及形成互穿聚合物網(wǎng)絡也是提高環(huán)氧樹脂耐熱性和耐濕熱性能的重要方法。例如，用含有端氨基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑改性環(huán)氧樹脂，得到的復合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度高，耐濕熱性能好。

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四、阻燃改性

環(huán)氧樹脂本身的阻燃性能較差，為了改善其阻燃性能，通常需要在環(huán)氧樹脂中引入鹵素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。引入阻燃元素的方法主要有兩種：一是使用阻燃型固化劑，如含鹵素、磷、硼以及硅的固化劑來固化環(huán)氧樹脂，使阻燃元素在固化過程中進入環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中；二是對環(huán)氧樹脂進行結(jié)構(gòu)改性，直接在環(huán)氧樹脂分子中引入阻燃元素。

溴化的酚醛型環(huán)氧樹脂就是一種常用的反應性阻燃劑，可用于封裝材料用環(huán)氧樹脂的阻燃改性。在燃燒過程中，含阻燃元素的環(huán)氧樹脂會發(fā)生一系列化學反應，產(chǎn)生能夠抑制燃燒的物質(zhì)，如形成炭化層阻止氧氣和熱量的傳遞，捕捉燃燒過程中產(chǎn)生的自由基等，從而達到阻燃的目的。

例如，銀塑阻燃公司的環(huán)氧樹脂紅磷膏 RP-EP?就是一種高性能阻燃產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有阻燃效率高、添加量少、成本低的特點。其膏狀形態(tài)便于加工和操作，可消除粉塵污染，確保使用安全。其粒度細（D50 達到 2500 目），對成品表面光滑度的影響極小。此外，它不含鹵素，對環(huán)境無害，符合 RoHS?和 REACH 法規(guī)。

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五、氟化改性

環(huán)氧樹脂的氟化改性是通過添加氟原子或氟化基團來優(yōu)化其性能的一種重要方法。由于氟原子具有較大的電負性和較高的鍵能，含氟環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的性能，如提升耐熱性、耐腐蝕性、疏水性、耐濕性、介電性、耐污染性、阻燃性和機械性能等。

氟化環(huán)氧樹脂的合成主要有四種方法：單體聚合法，通過聚合含氟單體來制備氟化環(huán)氧樹脂；氟化物引入法（接枝法），利用含氟改性劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝反應，將氟原子或氟化基團引入到環(huán)氧樹脂分子中；物理共混法，將含氟聚合物或添加劑直接混合到環(huán)氧樹脂中；直接氟化法，通過化學手段直接在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入氟原子或氟化基團。

氟化改性后的環(huán)氧樹脂表面張力降低，增強了疏水性和耐污染性，分子結(jié)構(gòu)更加致密，提高了耐腐蝕性和耐熱性。其折射率可調(diào)，適用于光學膠黏劑；介電性能提升，適用于電子電氣絕緣材料。盡管氟化環(huán)氧樹脂價格較高，但其合成方法正朝著環(huán)保和成本效益提升的方向發(fā)展，主要應用于高性能要求的領域，如航天太陽能電池板、船舶涂料、光導纖維膠黏劑等。

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六、含磷改性

磷改性是環(huán)氧阻燃改性的主流趨勢之一，磷元素在氣相和縮合相中具有阻燃和增焦的特性，能夠賦予環(huán)氧樹脂體系卓越的阻燃性能。與鹵化化合物相比，磷改性環(huán)氧樹脂在燃燒時釋放的煙霧及有害氣體顯著減少，更加環(huán)保。

磷元素可通過含磷氧環(huán)體系有效融入環(huán)氧樹脂之中。有學者研發(fā)了含磷的二官能團與三官能團環(huán)脂肪族環(huán)氧樹脂，此類樹脂具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、出色的再加工性、高機械模量及無鹵阻燃特性，適用于環(huán)境友好的光電與微電子封裝領域。含磷的有機化合物如 10-(2,5 - 二羥基苯基)-9,10 - 二氫 - 9 - 氧 - 10 - 磷菲壬烯氧化物（DHPDOPO）也展現(xiàn)出良好的阻燃性能，當含磷環(huán)氧樹脂與含氮固化劑協(xié)同作用時，其阻燃性能得到進一步提升。此外，含磷硅環(huán)氧樹脂在高溫下仍能保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高機械性能及阻燃性，為其在高性能材料領域的應用提供了廣闊的前景。

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七、含硅改性

硅作為一種環(huán)保型阻燃劑，能夠有效提升環(huán)氧樹脂的阻燃性能。制備含硅環(huán)氧樹脂主要有兩種方法：通過烷氧基硅烷與甘油醚的酯醚化反應或硅氧烷與環(huán)氧氯丙烷的縮合反應，以及硅氫化反應。從反應機理上看，這兩種方法可歸為物理共混和接枝共聚改性。

有學者利用含硅環(huán)氧物或預聚物，結(jié)合 4,4'- 二氨基二苯基甲烷固化劑，制備了不同硅含量的環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，硅基化合物對胺類固化劑表現(xiàn)出更高的反應性，隨著硅含量的增加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈適度下降趨勢，起始熱分解溫度有所降低，但熱解過程中炭質(zhì)殘留物比例上升，硅的加入顯著增強了環(huán)氧樹脂的阻燃性。另有學者通過 2-(3,4 - 環(huán)氧環(huán)己基乙基) 甲基二氧基硅烷（EMDS）的水解縮合及其與二甲基二氧基硅烷的共水解縮合，合成了硅–環(huán)氧樹脂（SiE），與商用發(fā)光二極管封裝材料相比，固化的 SiE 樹脂展現(xiàn)出更優(yōu)的熱穩(wěn)定性和耐熱、抗紫外線性，環(huán)氧值對 SiE 樹脂固化后的熱力學性能、熱老化及 UV 老化性能有重要影響。

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八、化學改性

化學改性是通過改變環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂分子中引入一些化學基團，來改進環(huán)氧樹脂的性能，拓寬其應用范圍。例如，用丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基反應，在分子保留部分環(huán)氧基的同時引入碳碳雙鍵，使改性后的環(huán)氧樹脂既具有光敏特性，又保留環(huán)氧樹脂的一些優(yōu)良特性，可應用于光固化領域?；蛘咴诜肿又幸胍恍┯H水性基團，將環(huán)氧樹脂改性為水性環(huán)氧樹脂，使其具有水分散性，適用于水性涂料等領域。

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九、結(jié)論

環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性樹脂，雖然具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的耐熱性和突出的力學性能等優(yōu)點，但也存在一些固有缺陷。通過對環(huán)氧樹脂進行增韌改性、耐濕熱改性、阻燃改性、氟化改性、含磷改性、含硅改性和化學改性等多種改性方法，可以有效地克服其缺陷，提升其綜合性能，拓展其在航空航天、汽車制造、電子電器、建筑等眾多領域的應用。隨著材料科學的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹脂的改性技術將不斷創(chuàng)新和完善，為其在更多高端領域的應用提供更廣闊的空間。

總之，環(huán)氧樹脂是一種典型的熱固性樹脂，因其熱穩(wěn)定性高、耐熱性好、機械性能優(yōu)異，被廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子和建筑等領域。其主要特點是在固化過程中不會產(chǎn)生自由基。這些改性旨在提高環(huán)氧樹脂的性能，擴大其應用范圍。

為滿足環(huán)氧樹脂在高性能領域的阻燃需求，銀塑阻燃公司不斷創(chuàng)新研發(fā)，推出了溴化環(huán)氧、環(huán)氧樹脂紅磷膏、溴銻替代劑等多款專業(yè)環(huán)氧樹脂阻燃劑。這些產(chǎn)品在提高材料阻燃性能的同時，還能有效保持其機械性能和穩(wěn)定性。它們被廣泛應用于電子、航空航天等高端行業(yè)，成為業(yè)內(nèi)人士的理想選擇。我們致力于為客戶提供更安全、更環(huán)保的解決方案，推動環(huán)氧樹脂材料的技術進步和應用發(fā)展。